Нитрати, нитрити, нитрозамини: последни изследвания и история на консервантите

Наскоро узнах, че всички хранителни добавки периодически преминават през систематична преоценка. Допълват се с натрупаните преди това резултати от изследвания и понякога се преразглежда ADI. В светлината на поредното преразглеждане на нитрита (E 249-250) и нитрата (E 251-252) от EFSA, най-накрая ги разбрах сама. В този обзор ще се опитам обективно да опиша ползата и вредата от натриевия нитрит и нитратите - най-демонизираните консерванти, техните преимущества и рискове от гледна точка на дългосрочните последици за човешкото здраве.

Ако ви е мързеливо да четете, в края на статията има кратка извадка на статията във вид на тези.

Материалът е основан на данни от доказателствената наука и медицина. Списък на литературата, връзки и преводи на източниците в края на статията.

Защо в продуктите се добавят нитрати и нитрити?

Нитритните и нитратните соли се добавят към месните продукти като консервант и антибактериален агент срещу микроорганизма, отделящ ботулотоксин, и други опасни патогенни организми. Като бонус, добавката Е-250 придава на изделието характерен вкус и цвят.

Защо месо? Идеална среда за Clostridium botulinum: липса на въздух, топлина, влажност. Например, както в колбаса, или в буркана с туршии. Между другото, именно благодарение на нитритите, промишлените месни изделия през последните 50 години са последни в списъка от източници на отравяне с ботулотоксин. Първи в списъка са домашните солени гъби.

Розовият цвят, който придобива обработеното месо, е резултат от взаимодействието на пигмента миоглобин с добавените нитрити - образувалият се от нитрита азотен оксид реагира с пигмента и го преобразува в друга форма: нитрозогемохром.

Розовият цвят на обработеното месо е резултат от реакцията на NO3 с месния пигмент.

Не само Докторската. Реални източници на нитрати и нитрити

Зеленчуците и питейната вода са основните източници на нитрати в рациона, а на дяла на добавените консерванти се падат не повече от 5% от общото количество, получено “естествено”. Във водата нитратите се оказват благодарение на работата на микробите, които окисляват амоняка в почвата. Източниците на амоняк, от своя страна, са разлагащите се растения, тор, автомобилни емисии и продукти на горене, азотни торове.

Въпреки повсеместното намаляване на използването на азотни торове, количеството на нитрати в подземните води не намалява. Изглежда, че селитрата не е основният източник на замърсяване. Между другото, водопроводната вода обикновено съдържа много по-малко нитрати, отколкото от частни съединения и кладенци.

Балансиран хранителен режим, богата на листни зеленчуци, може значително да надвиши нормата по отношение на нитратите, и това е нормално.

Отбелязвам, че нивото на нитритите в зеленчуците се увеличава по време на тяхното съхранение, тъй като нитратите се преобразуват в нитрит (NO3 губи молекула кислород -> NO2), а в месните продукти, напротив, намалява - преобразувайки се в азотен оксид (NO). Повече за това в раздела химия.

Отношението към тези важни добавки е противоречиво - страховете пред консервантите постоянно се подхранват от медиите, и далеч не всеки желае да се задълбочи в въпроса по-детайлно.

Нитрати в зеленчуците и плодовете

Листните зелени зеленчуци могат да съдържат повече от 1000 мг нитрати на кг свежа зеленина. Рекордьорите сред зеленчуците са обичайните ни растения: целина, салата (3500 мг/кг), цвекло, спанак (до 4259 мг/кг), рукола, манголд. Концентрациите зависят от региона на отглеждане, времето на годината, приложените торове и сорта на растението. За сравнение, в обработените месни продукти се съдържат от 0.2 до 450 мг нитрат на килограм.

Подробности за съдържанието на нитрати в храната можете да намерите в обзора Dietary nitrate and nitrite: Benefits, risks, and evolving perceptions, в раздел 2.5 (връзки към текстове на руски език в края на статията); монографии IARC vol.94, стр. 46-100; Food sources of nitrates and nitrites: the physiologic context for potential health benefits, Am J Clin Nutr 2009 90:1–10 American Society for Nutrition.

Пример. Цвекловият сок намалява артериалното налягане и укрепва съдовете. Нека погледнем цифрите: две чаши цвеклов сок на ден намаляват систоличното налягане от 5.4 до 12 мм живачен стълб; диастоличното - до 10 мм живачен стълб. В това количество цвеклов сок се съдържа от 154% до 630% от дневната доза нитрати. Нивото на нитрат в чаша органичен цвеклов сок е от 70% до 672% от дневната норма; в неорганичния - от 142% до 1260%.

Това са само цифри, количеството нитрати само по себе си не ни говори нищо. И ето защо: високото съдържание на аскорбинова киселина, първични амини и фенолни съединения в някои зеленчуци и плодове препятстват образуването на други съединения от азотния оксид (NO), предшественик на нитратите, включително нитрозамини. Това свойство беше изследвано и използвано за създаването на безопасна версия на добавка Е-250 (повече за това по-долу).

Традиционната японска диета съдържа средно 18.8 мг/кг на телесна маса нитрати на ден, при норма ADI 3.7 мг/кг. Изследвания на европейци, които под клинично наблюдение следваха японската диета, показаха намаляване на диастоличното налягане средно с 5 единици.

“Нитратните” растения са част от балансирано хранене, и хранителната индустрия не внесла нищо ново, но успяла да постави под контрол негативните свойства на природните консерванти.

Относно множество прибори, така наречените “нитратомери”, четете при Роспотребнадзора .

Маркетингови парадокси: целина вместо консерванти

В Канада и САЩ голяма популярност имат наденички, в които вместо добавка Е-250 се слага прах от целина - природен акумулатор на нитрати. Тези наденички се рекламират като по-здравословни от тези с химически синтезирани консерванти.

Количеството нитрит в тези наденички може да бъде дори по-високо от регламентираното.

Потребителите, които избират “зелени” продукти, поставят в кошницата си спанак, целина, сок от цвекло, без да разбират, че тези зеленчуци съдържат същите химически съединения, които те избягват в обработените месни продукти (в количество, многократно над нормата за “химическите” добавки-консерванти).

Сол от целина или прах от целина - нитритна замяна на Е-250, която увеличава цената на продукта няколко пъти.

Министерството на земеделието на САЩ строго регулира състава на продуктите под марките “органик” и “натурален” - в рецептурата не трябва да влизат синтетични компоненти. Но за да остане продуктът вкусен, красив и безопасен, консерванти и оцветители все пак трябва да бъдат добавени… под формата на прах от целина или ацеронова череша (за да бъде цветът приличен), смесени с бактериална култура, която преобразува нитрат в нитрит. Крайният органичен продукт трябва да съдържа не по-малка концентрация консервант Е-250, отколкото не органичен, за да бъде пуснат в продажба.

История на нитрата и нитрита от 200 г. пр.н.е. до наши дни

Месо се е солило още преди 5000 години, но първите свидетелства за използването на нитратни соли са при римляните около 200 година пр.н.е (има данни при Омир за 850 г. пр.н.е.). Римляните научили засаляването на месо от гърците, но именно те първи отбелязали, че изварената сол от някои източници способствала за интензивното розово оцветяване на месото и усилването на неговия аромат.

Римски барелеф от втори век н.е.

Много по-късно “замърсителят” на солта бил идентифициран като калиев нитрат (по-рано наричан селитра). Химичният състав на селитрата определил самият Антоан Лавоазие. Жалко, че не мога да се спра на много исторически събития по-подробно.

До промишлената революция нитратите са се получавали изключително от природни източници: залежи по целия свят, от урина и пепел, екскременти на прилепи, разнообразна органика и почва. Много преди селитрата да се използва в барута, тя служила за консервиране на месо и колбаси. Заготовката на месо била точна наука, изискваща опит и прецизност, тъй като правилното използване на консерванта зависело не само от вкуса и вида на продукта, но и от живота на потребителите.

Винтидж трактати по консервиране на месо, 20-е години на XX век.

В онези времена, когато консервантът бил нитрат NO3, неговото преобразуване в нитрит NO2 не винаги преминавало ефективно, което водело до недостатъчен консервиращ ефект или до неадекватно високо ниво на нитрати в готовия продукт.

Разбирането за това как работи селитрата дошло в края на 19 век. През 1891 година доктор Ед Поленски открил преминаването на нитрата в нитрит под влиянието на някои видове бактерии. Това наблюдение променило света, тъй като станало ясно, че именно NO2 отговаря за консервирането и цвета на месото. Тогава било демонстрирано и потискането на Clostridium botulinum - основната причина за тежки отравяния с ботулотоксин.

Инжекционно стерилизиране на месо, 20-е години.

Първата световна война внесе своите корекции. Армията се нуждаеше от добре съхраняващи се консерви, но амунициите бяха по-важни. Забраната за използване на селитра в хранителната промишленост в редица страни в полза на производството на оръжие принуди месарите да преминат към нитрит (повече исторически подробности тук ).

През 1923 година започна провеждането на серия експерименти, по време на които беше определено минималното ниво на натриев нитрит, достатъчно за ефективно потискане на бактериите и подобряване качеството на продукта. Започнаха продажбите на огромния военен запас на натриев нитрит или “Пражка сол”. Тази сол все още се търгува под марката “Powder Prague”.

Не мина и без “заговор”. Още преди разрешението на FDA, нитритът тайно се добавяше като консервант през 1905 година, в САЩ.

СЗО установи първата ADI за нитрат през 1962 година. Според доклад на FDA, върху който беше основано ограничението, СЗО пресметна, че 0,5 грама натриев нитрат на кг телесна маса са безопасни за плъхове и кучета, и според правилата, този показател беше разделен на 100, за да се осигури абсолютно безопасен ежедневен прием за човек - 3.7 mg натриев нитрат на кг телесна маса.

Съвременното предубеждение към тези консерванти произлиза от 60-70-те години на ХХ век, когато в хода на изследвания върху животни беше показан канцерогенният потенциал на нитрозамините (по-долу ще има отделен раздел за нитрозамините).

Решението беше намерено. В рецептата бяха включени антиоксиданти: витамин Е, аскорбат натрий или неговият изомер ериторбат, които пречат на образуването на нитрозамини при термична обработка на месото. Въпреки това, остро негативното отношение към нитритната сол беше увековечено от медиите, които спекулират с сензации и избягват опроверженията.

През 80-те години беше разбрано важното значение на оксидата на азота и неговите метаболити в редица физиологични процеси, ролята на нитрата и нитрита се преосмисляше. Но към темата “нитрит предизвиква рак” се връщаха отново и отново поради различни причини, получавайки все повече доказателства за безопасността на добавките, но не убеждавайки широката общественост. Междувременно, избухванията на ботулизъм станаха изключително рядко явление, и само благодарение на консерванти на базата на нитрати.

Ако ви интересува историческият аспект на употребата на нитритна сол, прочетете повече: Nitrate and Nitrite – their history and functionality .

Химия на оксида на азота (NO), нитритите и нитратите

Нитратът NO3 е йон, изключително широко разпространен в околната среда. Той се образува от монооксида на азота (NO). NO е природно съединение, което се синтезира в организма от аминокиселината аргинин, а също така постъпва отвън чрез храна и вода.

Нитрат и нитрит са част от азотния цикъл, нитратът се превръща в нитрит, когато губи една молекула кислород под въздействието на бактерии и други процеси. Азотният цикъл включва N-нитрозамини, N-нитрозамиди и други азотни съединения.

Ролята на оксида на азота в физиологичните процеси е огромна. NO е сигнална молекула, способна лесно да преминава през клетъчната мембрана и да взаимодейства с белтъци-рецептори, да участва в “предаването на събития” в клетката. Съединението оказва влияние върху няколко процеса едновременно (плейотропна сигнална молекула).

За какво отговаря оксидът на азота и неговите метаболити:

• Регулира артериалното налягане и кръвотока (спомнете си капките с нитрати в кардиологията и нитроглицерина);
• Поддържа тона на кръвоносните съдове;
• Пречи на тромбоцитите да се слепват;
• Участва в предаването на нервни импулси и енергийния процес в митохондриите, в работата на имунната, ендокринната система и ретината;
• С неговото участие възстановяването на съдовете след исхемия преминава по-бързо, също така NO участва в релаксацията на гладката мускулатура на съдовете;
• Намалява микросъдовото възпаление;
• Отслабва окислителния стрес;
• Стимулира производството на защитна слуз в гастро-интестиналния тракт и увеличение на кръвотока в лигавицата на стомаха;
• Намалява риска от диабет от втори тип и метаболитен синдром (докато е доказано само на лабораторни животни).
• В момента се изучават ефектите на NO в регенерацията на черния дроб и сърдечния мускул. Изучава се възможната връзка с муковисцидозата, заболяванията на органите на слуха и клъстерните главоболия (най-честият страничен ефект от препаратите с нитрат).

Какво се случва с нитратите в организма

Биосинтезът на нитратите в човешкия организъм беше описан за пръв път през 80-те. Беше показано, че монооксидът на азота може да се окислва до нитрат и нитрит, и последните могат частично да се възстановяват в активен NO и да бъдат откривани в кръвта, урината и тъканите.

Част от нитратите, усвоени с вода и храна, се изхвърлят непроменени. Бактерии на устната кухина могат да прихващат част от нитрата от храната по време на дъвчене и да го превръщат в нитрит (6-7%), който ще продължи нататък през слюнчените жлези (до 25%). В слюнката нивото на NO3 може да бъде до 20 пъти по-високо, отколкото в кръвната плазма.

Защо ни е нужен механизмът за прихващане на нитрати? Има теория и някои потвърждаващи я изследвания, че това е един от формите на имунитет, съсредоточен в слюнката и устната кухина: диетичният NO3, превърнат в NO2, защитава от външни патогени и от тези, които могат да живеят в агресивната среда на стомаха. Също така, от този стабилен нитрит (полуживотят е 5-8 часа) организмът във всеки момент може да синтезира оксид на азота при недостатък (период полуживот от 0,05 до 1,18 милисекунди).

Постъпващите с храна нитрати служат като алтернативен източник на азот, в добавка към аргинина. Между другото, относно бактериите: изплакването на устната кухина след хранене намалява количеството на нитрита в плазмата и малко увеличава налягането при плъхове и хора.

Нитрит влиза в химическия състав на кърмата в първите дни след раждането. Кърмените деца получават почти 1 мг/кг телесна маса на ден, което е повече от 10 пъти по-високо от ADI. Нитритът в кърмата защищава бебетата от патогенни бактерии преди колонизирането на своя микрофлора, способна самостоятелно да синтезира NO2, както и служи като източник на оксид на азота, предотвратяващ хипоксията.

На метаболизма на съединенията влияят възпалителни процеси в организма. Инфекции, паразити и автоимунни възпалителни заболявания усилват биосинтеза на оксида на азота, нитратите и нитритите.

Нивото на NO2 в стомашния сок е пряко свързано с неговата киселинност - ако киселината е недостатъчна, в стомаха се усилва растежът на бактериите, които възстановяват NO3. Започва сложна верижна реакция, водеща до повишаване на нивото на нитратите. Патогенните бактерии в бъбреците и пикочния мехур също умеят това.

Някои от възстановените азотни съединения могат да увеличават скоростта на мутациите и апоптоза на клетките, да пречат на хемоглобина да улавя кислород. Отрицателните ефекти зависят пряко от количеството на нитратите, попаднали в организма отвън или синтезирани от нашата микрофлора от оксида на азота.

Малко количество нитрит може да се превърне в група съединения, наречени нитрозамини. Някои нитрозамини имат канцерогенен потенциал. В монографията IARC vol.94 е подробно описана биохимията и фармакологията на нитратите и нитритите в раздел 4.1 “Абсорбция, разпределение, метаболизъм и излъчване”.

Употребата на нитрати в медицината е описана в публикацията на Шведския Институт по Фармакология “Неорганични и органични нитрати като източници на оксид на азота”, раздел 1.3.1.

Нитрати, нитрити, нитрозамини и рак

Ролята на оксида на азота и неговите производни в канцерогенезата се изучава активно повече от 50 години. Нитритите и нитратите сами по себе си не предизвикват рак, но могат да образуват канцерогенни съединения нитрозамини (подробно в доклада на IARC, раздел 4.3).

През 2010 година Международната агенция за изследване на рака (IARC) включи нитритите в [tooltip tip=“Тази категория се използва за агенти, за които съществуват ограничени доказателства за канцерогенност за хора и по-малко от достатъчни доказателства за канцерогенност за експериментални животни.”]група 2В[/tooltip]: possibly carcinogenic to humans, заедно с “работа в нощна смяна” и “изпускателните газове на дизеловите двигатели”. В преобладаващото мнозинство от изследванията, лабораторните животни бяха подложени на въздействието на нитрити чрез сонда или питейна вода. Сравнението с контролната група не дава растеж на туморите ( доклад IARC). Въпреки това, в момента рискът за хората се оценява в съвкупността от източници на нитрозамини, а не само чрез хранителни продукти - условията на работа, пушенето и други условия се взимат предвид заедно.

FDA взе предвид този възможен ефект и ограничи допустимото количество нитрити на 700 части на милион (0,07%) 1 . Освен това, добавката на антиоксиданти еритробата и аскорбата (с тях “се ползват” растенията в природата) предотвратява образуването на нитрозамини.

Нитритите, попадащи отвън, са много малко за да представляват опасност за здравето. Основното им количество се синтезира вече в самия организъм от други азотни съединения. За по-голямата част от потребителите това е всичко, което е необходимо да знаят за безопасността на месните консерви, но защо да не разберем по-дълбоко!? Всичко, което науката знае по тази тема, е събрано в доклада на IARC vol.94 в раздели 2-5.

Въздействието на азотни съединения върху организма се различава в зависимост от участието на определени катализатори, инхибитори, наличието на възпалителни процеси, pH на средата, количеството и вида на бактериите, които могат да образуват нитрит и нитрозамини от нитрат. Възможно е, затова изследванията на тумори често показват напълно противоположни резултати (за подобни опити са развъдени специални породи плъхове с предразположеност към различни форми на рак, които страдат за нас).

В зависимост от концентрацията на азота и типа тъкани, които обграждат тумора, азотът може да потисне растежа на мутирали клетки или да го провокира. При високи концентрации N-нитрозосъединенията предизвикват мутации и нарушение на ембрионалното развитие при няколко вида животни.

Съществува корелация между повишен риск от развитие на колоректален рак и високо потребление на червено месо и месни продукти (какво точно означава “високо потребление” не успях да разбера). На разположение са ни само епидемиологични данни, като провеждането на пълноценни изследвания при хора е невъзможно. Въз основа на тези данни ролята на азотните съединения в канцерогенезата не е потвърдена окончателно.

Изследването на “тютюневия” рак при лабораторни животни показа канцерогенността на нитрозамините, които се съдържат в излишък в тютюна и тютюневия дим. Норникотинът и нитритът се превръщат в N-нитрозонорникотин (NNN), специфичен тютюнев нитрозамин-канцероген. В храните и околната среда той не се среща, присъства единствено в тютюневия дим и някои препарати за лечение на никотинова зависимост. Връзката между количеството на N-нитрозонорникотин в урината на пушача и риска от развитие на рак на хранопровода е изключително висока. Ако пушите, но не ядете колбаси поради Е-250, то…

Представям две дългосрочни изследвания. Двугодишно наблюдение върху 100 плъха, разделени на 3 групи, получаващи 0%, 2,5% и 5% натриев нитрат от общото дневно меню в течение на 2 години от 8 седмична възраст (еквивалентно на 0, 1259 и 2500 мг натриев нитрат на кг телесно тегло на ден). Не са открити достатъчни основания за канцерогенност.

Натриев нитрит беше проверен от Националната програма за токсикология на САЩ за 2 години върху мишки и плъхове, 100 екземпляра в 4 групи. Във водата ежедневно се добавяха 0, 35, 70 или 130 мг натриев нитрит/кг за мъжките и 40, 80 или 150 мг натриев нитрит/кг за женските. Доказана е канцерогенност само в комбинация с амини и амиди, някои резултати при мъжките бяха противоречиви.

Нитрит и метхемоглобинемия

Метхемоглобинемия възниква, когато нитритът реагира с хемоглобина и той вече не може да пренася кислород. Болестта заплашва само при тежки отравяния чрез замърсена вода или е вродена. Единственият случай на епидемия от метхемоглобинемия е бил през 50-те години, когато кравешки тор с бактерии, преобразуващи нитрат в нитрит, е попаднал в кладенци и на бебетата е била приготвяна млечна смес на тази вода. Анемията никога не е асоциирана директно с консервантната добавка и това заболяване е много рядко.

Единствената причина защо месните продукти са безопасни

Големият поток информация и кликбейтните заглавия объркват потребителите. Хранителните фобии, неврозите поради страх от храна и хемофобията са все по-разпространени явления. Междувременно, огнищата на ботулизъм стават значителна рядкост благодарение на Е-250.

Станахме твърде небрежни и повърхностни, отказвайки се от ваксините и консервантите, които спасяват живота ни всеки ден, и в същото време прекалено предпазливи, ограничавайки диетата си и лишавайки се от много полезни вещества. Но за да се замислим сериозно за това, е нужно желание да знаем повече от това, което се съобщава в заглавията.

Напълно лесно е да се откажем от кренвирши, докторска и шунка, но е нужно да помним, че 95% от нитритите и нитратите консумираме с зеленчуци и вода и това е нормално. Природната молекула на нитрит и синтезираната от човека са идентични, нямат никакви различия – това научихме още на първите уроци по химия в училище. Не позволявайте на никого да развива във вас необосновани страхове!

Литература

Статията е основана на материали и публикации от Европейската агенция за безопасност на храните (EFSA); Институтът по хранителни изследвания, Университета в Уисконсин, САЩ; “Molecular Nutrition & Food Research Journal”; “The American Journal of Clinical Nutrition”; Държавния университ на Оклахома, Отдел за селскостопански науки и природни ресурси.

По традиция, за всички материали извърших машинен превод и качих на GoogleDrive . Препоръчвам да се запознаете с оригиналите, тъй като много детайли не успях да вместя в статията.

На Google Диск се намират следните документи:

1. “Dietary Nitrate and Nitrite: Benefits, Risks, and Evolving Perceptions” (обзор от Института по хранителни изследвания, Университета в Уисконсин, САЩ, 2016);
2. “EFSA обяснява оценката на риска от нитрити и нитрати, добавени към храните” (обзор от Европейската агенция за безопасност на храните, свързан с плановия преглед на добавките, 2017);
3. “Нитрат и нитрит в диетата: Как да оценим техните ползи и рискове за човешкото здраве” (Molecular Nutrition & Food Research Journal, 2014) Хранителни източници на нитрати и нитрити: физиологичният контекст за потенциални ползи за здравето (The American Journal of Clinical Nutrition, 2009);
4. “Meat Curing” (препоръки за обработка на месо с нитритна сол от служител на Университета на Оклахома Frederick K. Ray, специалист по животински храни);
5. “IARC Монографии за оценка на канцерогенните рискове за човека, том 94: поет нитрат и нитрит и цианобактериални пептидни токсини, 2010”;
6. Хранителни източници на нитрати и нитрити: физиологичният контекст за потенциални ползи за здравето.

Накратко по съдържанието

• Консервантът натриево нитрит E-250 е единствената разрешена добавка, която ефективно възпрепятства растежа на бактерии, отделящи ботулотоксин.
• При определени условия от нитрит може да се образуват нитрозамини, които увеличават риска от рак. Въпреки това, добавянето на натриев ериторбат (аскорбинова киселина или Е-300) прави процеса на превръщане на нитрита в нитрозамин невъзможен. С една дума, нитрозамините от “колбасния” нитрит не се синтезират.
• В готовите месни полуфабрикати почти няма остатък от нитрит, тъй като съединението е част от азотния цикъл. Добавката не винаги може да бъде открита чрез лабораторни тестове.
• Доза нитрит, съдържаща се в килограм свеж спанак, може да консервира 50 кг шунка.
• ГОСТ 23670-79 за докторска колбаса, действащ от 1981 до 2005 г., надвишава допустимата норма на нитрити с 40%. Това е уточнение за тези, които скучаят за съветското време без химия.
• В 21-ви век нитратите не се добавят в месото, тъй като процесът на консервиране с тях отнема няколко седмици, а с нитрит - 12 часа.
• Нитритът е единствената причина, поради която пушените меса, беконите, колбасите, прошутото, салиамите и други месни деликатеси все още не са изчезнали от магазините.